第一性原理问题汇总

XYG3泛函

xDH4Gau地址https://github.com/igor-1982/xDH4Gau

从费托合成反应过程中来看,PBE有时候比B3LYP好(CH3CH3+CH2->CH3CH2CH3,实验值-98.62,PBE误差-0.26,B3LYP误差-4.3),有时候更差(CO->C+O,实验值255.07,PBE误差-10.79,B3LYP误差2.72),所以需要更准确的泛函: doubly hybrid (参考:L, Y. Zhang; X, Xu ChemPhysChem 2012 13, 1486,来源:49期催化科学的第一性原理计算模拟第三讲:理论催化进阶——迈向精准化学)。

简介:xDH4Gau is a python script to obtain XYG3-type doubly hybrid (xDH) results using the standard Gaussian xx package (xx=03, 09 and/or 16),XYG3型泛函是一类重要的双杂化泛函,包括XYG3, XYGJ-OS, XYG7等。其中XYG3泛函由张颖、徐昕和W. A. Goddard III于2009年在PNAS杂志上发表。由于这类泛函使用了不同泛函来计算密度和能量(即能量泛函是非自洽的),使得用户往往不能简单地在常见程序中使用。目前,通过内置或非内置的形式可以做XYG3型泛函计算的程序包括但不限于:Q-Chem, Gaussian, PySCF, FHI-aims, ORCA, ...。The Python-based Simulations of Chemistry Framework (PySCF) is an open-source collection of electronic structure modules powered by Python. The package provides a simple, lightweight, and efficient platform for quantum chemistry calculations and methodology development. PySCF can be used to simulate the properties of molecules, crystals, and custom Hamiltonians using mean-field and post-mean-field methods. To ensure ease of extensibility, almost all of the features in PySCF are implemented in Python, while computationally critical parts are implemented and optimized in C. Using this combined Python/C implementation, the package is as efficient as the best existing C or Fortran based quantum chemistry programs. In addition to its core libraries, PySCF supports a rich ecosystem of Extension modules.

Even though PySCF There is no built-in double hybrid functional , But as long as you are familiar with the logic of double hybrid functions , Can make use of PySCF Write a few lines of code XYG3 Run script , This is in PySCF One of the issue There is a detailed discussion in :https://github.com/pyscf/pyscf/issues/911我们也可以利用现成的Py_xDH程序来完成这样的计算,Py_xDH是目前唯一的可做XYG3梯度、Hessian和极化率的公开程序。该程序的文档。提供了对XYG3定义的详细描述。由于该程序对于开发者以外的用户来说可能难以使用,从xDH4Gau到Py_xDH的接口程序正在开发中。

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密度泛函是通过求解哈密顿量的本征方程,也就是所谓的Kohn-Sham方程得到。但该方程,并不能直接求解,而是通过自洽的方式来求解。所谓自洽:初始猜测一个电子的状态,可以是电子的密度或者电子的波函数。这样能够得到这个体系的势函数,因为势函数就是由电子产生的。在这种势函数下,电子的状态将会如何?这是可以直接求解得到的。这样得到一套新的电子状态,包括波函数和密度。从而由新的电子密度产生新的势函数,这样循环,直到最后,第N次电子密度产生的势函数求解出来的N+1次电子密度,N和N+1次电子密度几乎没有差别的时候,就认为这个Kohn-Sham方程被求解出来了。来源:密度泛函计算中的自洽迭代、不收敛问题

而Fork矩阵是分子轨道线性耦合的中间过程,见如下两篇文章。

第三章 計算化學理論方法簡介

3. RHF 自洽场计算

另外还有一篇不明觉厉的东西 :密度泛函理论与从头计算分子动力学。在这篇文章里给出了时间复杂度是O(N)的解释:

KS方程组也可以通过其它方法解。为了求得能量泛函对电子密度变分的最小值,我们可以在电子自由度φi的空间中引入一个虚拟的动力学过程,来使泛函达到极小值。最简单动力学考虑是速降法。

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